3.1 ESTEQUIOMETRÍA DE LAS REACCIONES REDOX

El ajuste de una reacción redox permite no solo conocer la ecuación ajustada, sino también la determinación de las cantidades en masa y volumen de todas las sustancias que intervienen en la reacción.

En otras ocasiones estos cálculos estequiométricos se utilizan para la determinación analítica de alguna de las sustancias presentes en la muestra. Pues una vez que reaccionen oxidante y reductor, llegaremos al punto de equivalencia, DONDE SE CUMPLIRÁ, TAL COMO OCURRÍA EN ÁCIDO-BASE, QUE SE IGUALARÁN ESTEQUIOMÉTRICAMENTE LAS CANTIDADES DE OXIDANTE Y REDUCTOR, Y QUE POR LO TANTO PODREMOS CONOCER LA CONCENTRACIÓN DE UNA DE LAS ESPECIES, A PARTIR DE LOS DATOS DE LA OTRO ESPECIE, Y MIRANDO EL VOLUMEN GASTADO EN LA VALORACIÓN. Dos de los agentes oxidantes que más se suelen emplear en estos análisis son el dicromato de potasio y el permanganato de potasio.

Resolvamos el siguiente problema, según la reacción:

3Sn + 28HCl + 2K2Cr2O7     =   3 SnCl4 + 4CrCl3 + 4 KCl +14 H2O  (Reacción ya ajustada)

Entonces podremos decir que cada 2 moles de dicromato de potasio reaccionan con 3 de estaño, y que por cada 3 moles de estaño obtendremos 3 moles de tetracloruro de estaño y 4 moles de tricloruro de cromo. 

Como vemos para obtener la cantidad de productos y por tanto el Rendimiento de la reacción, primero habremos determinado el reactivo limitante.

Ahora vamos a determinar las masas de CrCl3 y SnCl4, a partir de 15 g de Sn puro y 45 gr de dicromato de potasio. También hay que averiguar la riqueza de una aleación de estaño si 1 g. de esta necesita 25 mL de dicromato 0.1 M para reaccionar completamente.

Una vez hechos los cálculos obtenemos una masa 26.63 g de SnCl4, y 26.63 g de CrCl3. 

La riqueza en Sn de la aleación es 44.5%.

Os adjunto una foto del ejercicio resuelto. 

 

El siguiente ejercicio es de una Valoración REDOX, debéis calcula la [FeSO4]. Nos dicen que de una Disolución de sulfato de hierro (II) se toman 50 cc y se valoran con una ds de dicromato de potasio 0.350M. Sabiendo que han sido necesarios 32.2 cc de dicromato de potasio para alcanzar el Pto. equivalencia. se podrá calcula la concentración del FeSO4.

Venga ánimo, intentad resolverlo, ya sabéis primero se ajusta la reacción y después se utilizan la relación: 

 

mol oxidante = mol reductor   (teniendo en cuenta la estequiometría)

El resultado os debe salir [FeSO4] = 1.356 M.

Una ayuda, como solamente necesitamos moles de oxidante y reductor, podemos quedarnos en el ajuste en forma iónica, sin tener que pasar a la reacción molecular, entonces:

1ª semirreacción      Cr₂O₇^2-  para dar    Cr^{3+ (reducción)}

2ª semirracción           Fe²⁺    para dar    Fe^{3+ (oxidación)}

La ajustamos, y después tratamos el ejercicio como una Valoración, y teniendo en cuenta los coeficientes que nos han salido en el ajuste

EJERCICIOS DE AJUSTE DE REACCIONES POR EL MÉTODO DEL IÓN-ELECTRÓN

CONTINUAMOS PRACTICANDO EL AJUSTE POR EL MÉTODO DEL IÓN - ELECTRÓN. 

Os dejo algunas más en medio ácido y una en medio básico.

Cuando tengáis dominado el ajuste, podremos pasar a las valoraciones redox, las cuales nos servirán para que una vez ajustadas las reacciones podamos averiguar la concentración de un oxidante o reductor al igual que hicimos en ácido-base. 

Y después aprenderéis a utilizar el trasiego de electrones que se producen en una reacción redox, para generar una Pila electroquímica. 

O a través del proceso de electrolisis, producir reacciones química mediante el paso de electricidad por una cuba electrolítica.

EJERCICIOS DE AJUSTE:

1) Ajusta la siguiente ecuación por el método del ión-electrón, detallando los pasos correspondientes:

            P + HNO3 + H2O ⇌ H3PO4 + NO

2) Ajusta por el método del ión-electrón, la siguiente reacción:

NaNO2 + NaMnO4 + H2SO4 ⇌ MnSO4 + NaNO3 + Na2SO4 + H2O

a)¿Cuál es la especie oxidante y cuál es la reductora? ¿Qué especie se oxida y cuál se reduce?

b) Ajusta la reacción iónica y la reacción global.

c) Nombra los siguientes compuestos de la reacción anterior: NaNO2 ; NaMnO4 ; MnSO4 ; NaNO3

PAU ULL junio 2013

3) Ajusta por el método del ión-electrón en medio básico, la siguiente reacción:

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH ⇌ K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Os dejo un pdf con un ejemplo resuelto de ajuste en medio básico. Hay 2 métodos para hacerlos pero nosotros vamos a utilizar el 1º, básicamente la diferencia con respecto al medio ácido, es que en ese caso se añaden tantas H2Os  como oxígeno haya de sobra, y se añaden precisamente en el miembro en el que sobren, y en el miembro contrario se añaden los OH-.

OS DEJO LAS SOLUCIONES DE LOS EJERCICIOS PROPUESTOS:

1)

2)

3)

3. AJUSTE REDOX POR EL MÉTODO DEL IÓN ELECTRÓN:

En esta sección vamos aprender ajustar reacciones Redox (donde hay un equilibrio oxidante-reductor) por el método del ión electrón, hasta ahora habíamos ajustado las reacciones por tanteo.

Para ello habrá que separar la reacción en 2 semirreaciones: por un lado la de oxidación y por otro la reducción, y después habrá que ajustar tanto cargas positivas, como negativas como átomos. Los pasos a seguir son muy sencillos, pero tendremos que distinguir entre reacciones en medio ácido y básico. En el documento adjunto vienen todos los pasos a seguir:

Además os dejo aquí un listado de especies que normalmente actúan como oxidantes o como reductoras para que os acostumbréis a reconocerlas:

método ión-electrón

   

Ajusta la siguiente ecuación por el método del ión-electrón en medio ácido, detallando los pasos correspondientes:

H2S + NaMnO4 + HBr ⇌ S + NaBr + MnBr3 + H2O

Recuerda 1º selecciona las 2 especies iónicas que van a sufrir la oxidación y la reducción.

Después escribe las 2 semirreacciones, y ajusta los Oxígenos e Hidrógenos añadiendo moléculas de agua, luego ajusta electrones...etc

VENGA INTÉNTALO!!! DESPUÉS LA CORREGIREMOS JUNTOS

Bueno, como ya habéis trabajado casi todos la reacción os dejo la solución. También os voy a dejar un pdf con teoría sobre todo el tema, por si alguien quiere ampliar información o consultar alguna duda.

EQUILIBRIO REDOX : 1. CONCEPTO DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN 2. OXIDANTES Y REDUCTORES

1. Básicamente cuando una especie se oxida aumenta su nº de oxidación, es decir pierde electrones, y por lo tanto se queda más positivo. 

Por el contrario cuando una especie se reduce disminuye su nº de oxidación, es decir gana electrones y se queda menos positivo.

  

2. El Concepto Oxidante-Reductor, es un concepto opuesto y que siempre va unido,  al igual que ácido-base, es decir para que haya un oxidante debe haber un reductor, y si una especie se oxida es porque la especie a la que se 

enfrenta se reduce. 

Observando las imágenes anteriores se deduce que Agente Reductor es la especie que se oxida, y Agente Oxidante es la especie que se reduce.

Ojo!!!! que puede dar lugar a confusión, piensa que el Agente reductor reduce a otra especie por lo tanto él se oxida. Y el Agente oxidante oxida a otra especie por lo tanto él se reduce.

Puesto que estamos hablando de conceptos como nº de oxidación, vamos a recordar qué era:

  

 Por lo tanto hay que diferenciar entre valencia y nº de oxidación, pues la valencia no tiene signo, simplemente son los electrones que se ganan, pierden o comparten en un enlace, es decir los electrones que se ponen en juego en un enlace.

 Y el nº oxidación es el numerito que asignamos a cada elemento en una fórmula química, considerando que es un compuesto iónico.

- Por ejemplo en la Fórmula 7- HClO2, el nº oxidación del Cl es 3.

EJEMPLO DE AGENTE OXIDANTE Y REDUCTOR:

EJEMPLOS DE ASIGNACIÓN DE Nº DE OXIDACIÓN A LAS ESPECIES QUÍMICAS,  PARA AVERIGUAR QUIÉN ES EL OXIDANTE ( OXIDA Y POR TANTO ÉL SE REDUCE) Y EL REDUCTOR (REDUCE Y POR TANTO ÉL SE OXIDA)

EJERCICIOS:

Mirando el Ejemplo más arriba, señala debajo de cada especie, en cada una de estas reacciones, el oxidante (especie que se reduce) y el reductor (especie que se oxida)

REALIZA TAMBIÉN LOS SIGUIENTES EJEMPLOS EN TU CUADERNO:

6. VOLUMETRÍAS DE NEUTRALIZACIÓN

Las Valoraciones o Volumetrías ácido-base se basan en una reacción de neutralizacion entre un ácido y una base. En dicha reacción se combinan iones hidronio e iones hidróxido para formar moléculas de agua además de una sal con el catión e anión de la base y del ácido respectivamente.

La volumetría ácido-base es una técnica que permite calcular la concentración de un ácido (o de una base) disueltos, haciendo reaccionar un volumen del mismo con otro volumen de una disolución básica (o ácida) de concentración conocida. 

Para realizar la valoración se mezclan gradualmente el ácido y la base en presencia de un indicador que muestra el momento en que se puede dar por finalizada la reacción de valoración. Entre estos sistemas están aquellos que utilizan indicadores coloreados, los cuales son compuestos orgánicos que se adicionan a la disolución y cambian de color según el pH del medio (zona de viraje). 

Este punto se denomina punto de equivalencia de la valoración, y dicho punto equivale al momento en que se igualan estequiometricamente las cantidades de ácido y base. Dicho punto se detecta fácilmente porque en sus inmediaciones se produce un brusco salto de pH que se puede detectar con un pH-metro o con un indicador.

Por tanto, es deseable que la zona de viraje abarque el pH correspondiente al punto de equivalencia (momento en que se ha adicionado la cantidad de moles de ácido necesaria para que reaccionen totalmente con la base).

El pH correspondiente al punto de equivalencia depende de las fuerzas de las especies que se valoran. Así, se tiene:

1. Si se valora un ácido fuerte con una base fuerte o viceversa, el pH es neutro. En este caso, se usan indicadores cuyas zonas de virajes están situadas entre 4 ≤ pH ≤ 9.

2. Si se valora un ácido débil con una base fuerte, el pH es básico (pH > 7). Por tanto, el indicador que se emplee debe tener en medio básico su zona de viraje, pYara que el punto final coincida sin mucho error con el punto de equivalencia.

3.Si se valora una base débil con un ácido fuerte, el pH es ácido (pH < 7). Como en el caso anterior, pero en la zona ácida.

Fórmula del pto. de equivalencia, de la cual deducimos que en dicho pto. se igualan estequiométricamente las cantidades de ácido y base.

nácido = nbase   ó lo que es lo mismo.   

M ácido. V ácido = M base. V base

Vamos a ver un Ejemplo del tipo 2. (Valoración ácido débil con base fuerte) y vamos comprobar que el pH será básico después del punto de equivalencia.

Suponemos que partimos de ácido acético (ácido débil) y valoramos con NaOH (base fuerte), por lo tanto obtendremos acetato de sodio en el punto de equivalencia cuyo pH será básico

Si nos fijamos en la imagen anterior una vez  el pH lo vamos a calcular siguiendo varios pasos, en el 1º hemos igualado en el punto de equivalencia el nº moles de ácido con el nº moles de base para conocer el V de base que hemos gastado en llegar al pto. de equivalencia para después averiguar su concentración. 

En el 2º paso será una vez averiguada la concentración de la base, calcular el pH correspondiente a la hidrólisis de la sal formada. Como en este caso solamente sufre hidrólisis el ión acetato el pH se calculará: 

Os dejo el vídeo explicativo para su mejor compresión:

6.1 CURVAS DE VALORACIÓN

Son representaciones en diagramas cartesianos de los procesos de valoración.

 A continuación os dejo la correspondiente a la valoración de ác fuerte con base fuerte. Donde veréis que el pH del pto de equivalencia es 7 puesto que la sal formada no sufre hidrólisis por proceder sus iones conjugados de especies fuertes.

En este caso como Indicador podemos elegir Azul de bomotimol ya que su intervalo de viraje está entre pH = 6-7.6 (podéis repasar la entrada del Blog de indicadores)

La valoración más común es la que se hace con un ácido débil(por ejemplo ac acético) y una base fuerte(por ejemplo sosa), utilizando como indicador la fenolftaleína cuyo pH de viraje = 8-10. Se elige este indicador porque el pH resultante será básico, puesto que el acetato sufre hidrólisis. Como veis la cantidad necesaria de NaOH que hemos añadido es 25 mL, con este dato podremos calcular su concentración y con ello el pH de forma matemática. (Pues en la práctica se mide con un pHmetro)

A continuación os dejo una imagen del libro con problemas resueltos y con los ejercicios que vienen más abajo y debéis resolver el 1 y 2 para calcular la concentración del ácido o base que hemos valorado. 

También quiero que busquéis una Entrada del Blog que se llama mi presentación slide valoración ácido base, que está publicada en 2012, pues es la práctica de Laboratorio virtual que vamos hacer.

5. DISOLUCIONES REGULADORAS

Una disolución reguladora (o amortiguadora, tampón o buffer) es aquella que mantiene el pH casi constante aunque se le añadan ciertas cantidades de un ácido o una base. El funcionamiento es bien sencillo, puesto que se establece un Equilibrio entre 2 sustancias relacionadas y según Le Chatelier,  la reacción se desplazará a dcha o izda. para contrarrestar la perturbación que produce añadir un ácido o una base. 

Son muy importantes en los procesos analíticos, en procesos industriales y en el funcionamiento bioquímico de los seres vivos.

 Un ejemplo de ellos es la disolución reguladora en la sangre que mantiene un pH en torno a 7.4; puesto que una variación de 0.4 unidades, podrían producir alteraciones graves, incluso la muerte. Dicha disolución está formada por ácido carbónico e hidrogeno carbonato (bicarbonato)

En este sistema tampón tienen lugar 3 equilibrios reversibles entre el CO₂ gaseoso de los pulmones y el bicarbonato disuelto en la sangre

Como veis en este ejemplo una Ds reguladora debe contener una concentración de ácido(carbónico) suficiente para reaccionar con la base que se añada, o bien una concentración de base apropiada para reaccionar con el ácido añadido(ión hidrogenoarbonato).

Por lo tanto una ds reguladora se prepara mezclando una de estas 2 opciones:

1. Ac débil + sal de dicho ácido (que producirá la base conjugada de dicho ácido)

2. Base débil + sal de dicha base (que producirá el ácido conjugado de dicha base)

Y el cálculo del pH de dicha disolución la vamos a calcular con esta ecuación:

EJEMPLO 1. Ds reguladora tipo 1. (ac débil + sal de dicho ácido).Calculo de su pH:

EJEMPLO 2. Ds reguladora tipo 2. (base débil + sal de dicha base). Calculo de su pH. 

En este caso la ds reguladora, actúa de forma que si agregamos una base, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda,,, para disminuir la concentración añadida, y si agregamos un ácido, este se unirá al ión OH-, y al disminuir su concentración, el equilibrio se desplazará hacia la derecha.

Ejercicio 7: a)Calcula el pH de una ds reguladora que contiene 0.5 M en amoniaco y 0.5 M en cloruro de amonio b) Qué ocurrirá al añadir 0.05 moles de ácido fuerte.
 DATOS: Ka amonio = 5,6.10^-10 y Kb amoniaco= 1,8.10^-5

**Os  adjunto un Ejemplo de ejercicio resuelto. Ánimo a trabajar, os espero en comentarios

Aquí tenéis más problemas resueltos, el primero es de Hidrólisis, y el segundo de cálculo de pH en una ds reguladora.

Ahora intenta resolver el siguiente ejercicio:
EJERCICIO 8  a)Calcula el pH de una disolución reguladora que es 0.2 M en ácido acético y 0.3 M en acetato de sodio. b) Calcula el nuevo pH al añadir 0.2 M de HCl
DATOS: Ka acético = 1,8.10^-5

4. HIDRÓLISIS

Es la reacción de los iones de una sal con el agua. La sal proviene de una reacción de neutralización entre ácido + base:

Así, las sales pueden producir que una disolución de las mismas sea ácida, básica o neutra. Sólo es apreciable cuando estos iones son fuertes porque proceden de un ácido o una base débil:

1.Ejemplo de hidrólisis ácida (el catión amonio es un ácido fuerte, por ser el conjugado de NH3 que es una base débil):

 =NH4⁺ + H2O      NH3 + H3O⁺

2. Ejemplo de hidrólisis básica (el anión acetato es una base fuerte por ser el conjugado de ac acético que es débil):

CH3–COO–  +  H2O = CH3–COOH + OH–

 Tipos de hidrólisis. Según procedan el catión y el anión de un ácido o una base fuerte o débil, las sales se clasifican en 4 tipos:

a) Sales procedentes de ácido fuerte y base fuerte.
b) Sales procedentes de ácido débil y base fuerte (Hidrólisis Básica)
c) Sales procedentes de ácido fuerte y base débil. (Hidrólisis Ácida).
d) Sales procedentes de ácido débil y base débil.

a) NO HIDRÓLISIS: Sales procedentes de ácido fuerte y base fuerte.
Ejemplo: NaCl NO SE PRODUCE HIDRÓLISIS ya que tanto el Na+ que es un ácido muy débil como el Cl– que es una base muy débil apenas reaccionan con agua.

b)BÁSICA: Sales procedentes de ácido débil y base fuerte.

Se produce HIDRÓLISIS BÁSICA ya que el Na+ es un ácido muy débil y apenas reacciona con agua, pero el CH3–COO– es una base relativamente fuerte(porque es la base conjugada del ácido acético que es débil) y si reacciona con ésta de forma significativa: 

CH3–COO– + H2O = CH3–COOH + OH–   lo que provoca que el pH > 7 (disolución básica). 

c)ÁCIDA: Sales procedentes de ácido fuerte y base débil.

Ejemplo: NH4Cl Se produce HIDRÓLISIS ÁCIDA ya que el NH4+ es un ácido relativamente fuerte y reacciona con agua mientras que el Cl– es una base débil y no lo hace de forma significativa: 

NH4⁺ + H2O  = NH3 + H3O+ lo que provoca que el pH < 7 (disolución ácida). 

d)Sales procedentes de ácido débil y base débil.

Ejemplo: NH4CN En este caso tanto el catión NH4+ como el anión CN– se hidrolizan y la disolución será ácida o básica según qué ión se hidrolice en mayor grado. 

Como Kb(CN–) = 2 x10^-5 M y Ka(NH4+) = 5,6 x10^-10 M , en este caso, la disolución es básica ya que Kb(CN–) es mayor que Ka(NH4+) 

Ejemplo: CALCULO DEL pH  DE UNA DS ACUOSA DE LA SAL NaCN. Se producirá hidrólisis básica por ser el CN– un anión procedente de un ácido débil. La reacción de hidrólisis será:

*Nota al grado de disociación le ha llamado "x" en vez de alpha, y se hubiésemos resuelto la ec de 2º grado hubiese salido 0.048 (venga hacerlo vosotros)

Ahora realiza el siguiente ejercicio:

Ejercicio 6) (Selectividad. Madrid Junio 1998).

Razone utilizando los equilibrios correspondientes, si los pH de las disoluciones que se relacionan seguidamente son ácidos, básicos o neutros. a) Acetato potásico 0,01 M; b) Nitrato sódico 0,01 M; c) Sulfato amónico 0,01 M; d) Hidróxido de bario 0,01 M.

Los resultados y dudas →→→por comentarios por favor.

** Os adjunto un ejercicio resuelto de hidrólisis, para que sigáis los mismos pasos

***Os dejo también un pdf con todo el tema ácido base, en la pag 18 tenéis la hidrólisis