La electrólisis es el proceso que separa los elementos de un compuesto por medio de la electricidad. Se aplica una corriente eléctrica continua mediante un par de electrodos conectados a una fuente de alimentación eléctrica y sumergidos en la disolución. El electrodo conectado al polo positivo se conoce como ánodo y el conectado al negativo como cátodo de forma que cada electrodo atrae a los iones de carga opuesta.
Vamos a ver el ejemplo de la Electrólisis del agua.
Se utiliza el ácido sulfúrico para aportar los iones H+ necesarios para hacer el agua conductora de la electricidad (el agua pura no lo es) y así liberar hidrógeno en el cátodo(polo negativo) y oxígeno en el ánodo(polo positivo). Es decir, los electrolitos permiten que se produzca la electrólisis. Suelen ser compuestos iónicos fundidos o disueltos.
Como se puede ver en la reacción total de la celda se recogen 2 volúmenes de H2 por cada 1 volumen de O2
Normalmente para producir la electrólisis del agua, se utiliza una pila de 4.5 V, pues si consultamos una tabla de potenciales normales de reducción, en la reacción de oxidación el potencial es Eº= -1.23 V y en la de reducción el Eº=0; POR LO TANTO EL Ecelda = -1.23V. Quiere decir que por no ser la reacción espontánea necesitamos aplicar electricidad para que se produzcan dichas reacciones, y por lo tanto para que se produzca electrólisis debemos aplicar una ddp mayor que la ddp de la reacción espontánea; en este caso concreto y en la práctica, se necesita una fem de 1.6 a 1.8 V. Es por ello que para mejorar los resultados la pila más conveniente será de 4.5V.
Es muy importante diferenciar entre celda electroquímica (PILA) y celda electrolítica (electrólisis). Os dejo un esquema para comprenderlo mejor:
LEYES DE FARADAY
1ª Ley de Faraday de la electrólisis: La masa de una sustancia depositada en un electrodo durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad transferida a este electrodo (Q = I.t). La cantidad de electricidad se refiere a la cantidad de carga eléctrica, que en general se mide en coulombs.
2ª Ley de Faraday de la electrólisis: Para una determinada cantidad de electricidad, la masa depositada de una especie química en un electrodo, es directamente proporcional a su equivalente químico, es decir a su masa molar dividido por el nº de e- transferidos en la reacción (M/z)
3ª Ley de Faraday de la elecrólisis: La cantidad de electricidad necesaria para
depositar o liberar un equivalente químico de cualquier sustancia es siempre constante e igual
a 96.487 culombios. Esta cantidad recibe el nombre de constante de Faraday (F =
96.487 C·mol-1). En los cálculos, este valor se
aproximará a 96.500 C·mol-1.
En términos generales, el proceso de deposición de un metal por
procedimientos electrolíticos se ciñe a la ecuación:
Xz+ (aq) + Z e- → X (s) Por ejemplo:Cu2+ + 2e- → Cu(s)
Esto significa que, por cada mol de X que
se deposita, circularán z moles de electrones. De este modo, si hacemos
circular una carga Q, se depositará una masa (m) del metal. En consecuencia a
esto:
Número de moles del metal = m/M →
número de moles de electrones = z.m/M ;
Q = z.F.m/M
Y, si en dicha
expresión, despejamos la masa, obtenemos:
m= M.Q/zF;
Q = I.t (Cantidad de
electricidad que ha pasado durante un tiempo y que es directamente proporcional
a la Intensidad de la corriente)
·De donde m, es la masa
del elementodepositado ·Q, es la carga que
circula (C) ·M, es la masa molar del elemento, ·F, es la constante deFaraday
Como hemos dicho la carga que es
transportada por un mol de electrones, es igual a 1 Faraday, que equivale
a 96484,5561 C/mol; se le llama constante de Faraday, que
viene representada con una F, siendo usada en sistemas electroquímicos para
poder calcular la masa de los elementos que forman los electrodos.
1 F = 96500C = NA . qe- = 6.022.1023 iones/ mol . 1,602 . 10-19C/e-
Finalmente combinando las Leyes obtenemos la
expresión matemática que nos servirá para calcular la masa de un
elemento depositada sobre el electrodo.
Pero si no os queréis aprender la Fórmula siempre se puede resolver mediante factores de conversión, os dejo un ejemplo:
Al introducir un metal en una disolución de sus iones aparece inmediatamente una diferencia de potencial entre el metal y la disolución: es el potencial de contacto o de electrodo.
El potencial de electrodo, además de la Temperatura por ser un equilibrio químico, depende del metal que utilicemos y de la concentración de la disolución. En el caso de la pila Daniell cuando las concentraciones de las disoluciones de Cu2+ y Zn2+ son 1M el potencial será 1.1V
NOTA: CONSULTA LOS COMPONENTES DE UNA PILA EN EL PDF QUE SE ADJUNTA AL FINAL.
Aclaración sobre el puente salino o tabique poroso (imagen dcha). Su objetivo es conectar las 2 semiceldas de manera que no se mezclen los contenidos de las disoluciones(los extremos del tubo en U está tapado con algodón) pero se mantenga el contacto eléctrico; es decir los iones del puente salino equilibran las cargas de las semiceldas, para que la pila siga funcionando. (*Con el funcionamiento de la celda, la oxidación del Zn introduce iones Zn2+ adicionales en el compartimiento del ánodo. A menos que se proporcione un medio para neutralizar esta carga positiva, no podrá haber mas oxidación.
De manera similar, la reducción del Cu2+ en el cátodo deja un exceso de carga negativa en solución en ese compartimiento puesto que va pasando a Cu). La neutralidad eléctrica se conserva al haber una migración de iones a través un puente salino o como en este caso, a través de una barrera porosa que separa los dos compartimientos). Es decir los aniones se van a la izda. del puente que hay exceso de carga + y los cationes a la dcha donde hay exceso de carga -)
Normalmente el puente salino contiene KCl, NaCl, HNO3 ó Na2SO4 de forma que se encuentran disociadas en K+ y Cl- ; Na+ y Cl- , H+ y NO3- , ó 2 Na+ y SO42-.
En el caso de la pila del pdf adjunto(cuyo puente salino es de sulfato de sodio) el SO42- se desplazaría hacía la disolución de Zn2+ para compensar las 2 cargas+ y los 2Na+ hacia la dcha. que compensan el exceso de carga negativa debido a que Cu2+ va pasando a Cu. En el vídeo que os dejo tenéis otro ejemplo de pila Daniell pero con un puente salino de KCl.
Os adunto un gift y un vídeo sobre la pila Daniell para su mejor comprensión:
Potencial de una celda electroquímica o pila, se mide experimentalmente con un voltímetro y nos marcal del potencial el cátodo y el ánodo. Hay que tener en cuenta que siempre que hablemos de potencial estándar nos estaremos refiriendo a disoluciones 1 M y en condiciones normales de Presión (1 atm) y Tª (25ºC)
El potencial de reducción estándar de un electrodo (Eº) hace referencia a la fem de la pila formada por el electrodo que elijamos sumergido en una disolución 1M de sus iones y el electrodo normal de hidrógeno, el cual se consiste en un electrodo de platino sumergido en una disolución que contine iones hidronio en concentración 1M, donde se burbujea H2 gas a una presión de 1 atm
En el pdf adjunto tenéis un esquema sobre Las Celdas Electroquímicas. Donde también podéis consultar el funcionamiento de una Pila Daniell, y La Tabla de potenciales de reducción estándar.
RECORDAR: Dichos potenciales hacen referencia al proceso de reducción, por lo que si se invierte la reacción(oxidación en vez de reducción) tendremos que cambiar el signo al potencial de reducción.
Además, cuanto mayor sea el potencial de reducción de una semirreación mayor será su poder oxidante, es por ello que cuando formemos una pila, y queremos que funcione o lo que es lo mismo que sea espontánea, la fem debe ser positiva, por lo tanto debemos elegir como:
- ÁNODO : El electrodo de menor potencial de reducción, pues en él tendrá lugar la reducción.
- CÁTODO: El de mayor potencial de reducción, donde tendrá lugar la reducción.
dDicho ésto, realiza el siguiente ejercicio:
Deduce razonadamente por qué el hierro(II) puede ser oxidado en medio ácido a hierro(III) por el ión nitrato y sin embargo este mismo ion no puede oxidar el oro en su estado elemental a oro(III). Escribe las reacciones correspondientes y calcula la fem de cada pila para justificar la respuesta.
Nota: necesitas los Datos de Eº (NO3-/NO) de (Fe3+/Fe2+) y (Au3+/Au)
4.1 VOLUMETRÍAS REDOX
Se utilizan para poder determinar la concentración de un agente oxidante a partir de la concentración conocidad de un agente reductor (valorante). En el punto de equivalencia se igualan las cantidades de valorante y reductor según la estequiometría de la reacción.
Al igual que en Acido-base se utilizan Indicadores redox, que cambian de color cuando pasan de su forma oxidada a reducida o al contrario. Un ejemplo de estos indicadores es el Azul de metileno, cuya forma reducida es incolora y la forma oxidada azulada.
Os dejo algunos ejercicios resueltos de este tipo:
El ajuste de una reacción redox permite no solo conocer la ecuación ajustada, sino también la determinación de las cantidades en masa y volumen de todas las sustancias que intervienen en la reacción.
En otras ocasiones estos cálculos estequiométricos se utilizan para la determinación analítica de alguna de las sustancias presentes en la muestra. Pues una vez que reaccionen oxidante y reductor, llegaremos al punto de equivalencia, DONDE SE CUMPLIRÁ, TAL COMO OCURRÍA EN ÁCIDO-BASE, QUE SE IGUALARÁN ESTEQUIOMÉTRICAMENTE LAS CANTIDADES DE OXIDANTE Y REDUCTOR, Y QUE POR LO TANTO PODREMOS CONOCER LA CONCENTRACIÓN DE UNA DE LAS ESPECIES, A PARTIR DE LOS DATOS DE LA OTRO ESPECIE, Y MIRANDO EL VOLUMEN GASTADO EN LA VALORACIÓN. Dos de los agentes oxidantes que más se suelen emplear en estos análisis son el dicromato de potasio y el permanganato de potasio.
Resolvamos el siguiente problema, según la reacción:
Entonces podremos decir que cada 2 moles de dicromato de potasio reaccionan con 3 de estaño, y que por cada 3 moles de estaño obtendremos 3 moles de tetracloruro de estaño y 4 moles de tricloruro de cromo.
Como vemos para obtener la cantidad de productos y por tanto el Rendimiento de la reacción, primero habremos determinado el reactivo limitante.
Ahora vamos a determinar las masas de CrCl3 y SnCl4, a partir de 15 g de Sn puro y 45 gr de dicromato de potasio. También hay que averiguar la riqueza de una aleación de estaño si 1 g. de esta necesita 25 mL de dicromato 0.1 M para reaccionar completamente.
Una vez hechos los cálculos obtenemos una masa 26.63 g de SnCl4, y 26.63 g de CrCl3.
La riqueza en Sn de la aleación es 44.5%.
Os adjunto una foto del ejercicio resuelto.
El siguiente ejercicio es de una Valoración REDOX, debéis calcula la [FeSO4]. Nos dicen que de una Disolución de sulfato de hierro (II) se toman 50 cc y se valoran con una ds de dicromato de potasio 0.350M. Sabiendo que han sido necesarios 32.2 cc de dicromato de potasio para alcanzar el Pto. equivalencia. se podrá calcula la concentración del FeSO4.
Venga ánimo, intentad resolverlo, ya sabéis primero se ajusta la reacción y después se utilizan la relación:
mol oxidante = mol reductor (teniendo en cuenta la estequiometría)
El resultado os debe salir [FeSO4] = 1.356 M.
Una ayuda, como solamente necesitamos moles de oxidante y reductor, podemos quedarnos en el ajuste en forma iónica, sin tener que pasar a la reacción molecular, entonces:
1ª semirreacción Cr2O72-
para dar Cr3+ (reducción)
2ª semirracción Fe2+ para
dar Fe3+ (oxidación)
La ajustamos, y después tratamos el ejercicio como una Valoración, y teniendo en cuenta los coeficientes que nos han salido en el ajuste
CONTINUAMOS PRACTICANDO EL AJUSTE POR EL MÉTODO DEL IÓN - ELECTRÓN.
Os dejo algunas más en medio ácido y una en medio básico.
Cuando tengáis dominado el ajuste, podremos pasar a las valoraciones redox, las cuales nos servirán para que una vez ajustadas las reacciones podamos averiguar la concentración de un oxidante o reductor al igual que hicimos en ácido-base.
Y después aprenderéis a utilizar el trasiego de electrones que se producen en una reacción redox, para generar una Pila electroquímica.
O a través del proceso de electrolisis, producir reacciones química mediante el paso de electricidad por una cuba electrolítica.
EJERCICIOS DE AJUSTE:
1) Ajusta la siguiente ecuación por el método del ión-electrón, detallando los pasos correspondientes:
P + HNO3 + H2O ⇌ H3PO4 + NO
2) Ajusta por el método del ión-electrón, la siguiente reacción:
Os dejo un pdf con un ejemplo resuelto de ajuste en medio básico. Hay 2 métodos para hacerlos pero nosotros vamos a utilizar el 1º, básicamente la diferencia con respecto al medio ácido, es que en ese caso se añaden tantas H2Os como oxígeno haya de sobra, y se añaden precisamente en el miembro en el que sobren, y en el miembro contrario se añaden los OH-.
OS DEJO LAS SOLUCIONES DE LOS EJERCICIOS PROPUESTOS:
En esta sección vamos aprender ajustar reacciones Redox (donde hay un equilibrio oxidante-reductor) por el método del ión electrón, hasta ahora habíamos ajustado las reacciones por tanteo.
Para ello habrá que separar la reacción en 2 semirreaciones: por un lado la de oxidación y por otro la reducción, y después habrá que ajustar tanto cargas positivas, como negativas como átomos. Los pasos a seguir son muy sencillos, pero tendremos que distinguir entre reacciones en medio ácido y básico. En el documento adjunto vienen todos los pasos a seguir:
Además os dejo aquí un listado de especies que normalmente actúan como oxidantes o como reductoras para que os acostumbréis a reconocerlas:
método ión-electrón
Ajusta la siguiente ecuación por el método del ión-electrón en medio ácido, detallando los pasos correspondientes:
H2S + NaMnO4 + HBr ⇌ S + NaBr + MnBr3 + H2O
Recuerda 1º selecciona las 2 especies iónicas que van a sufrir la oxidación y la reducción.
Después escribe las 2 semirreacciones, y ajusta los Oxígenos e Hidrógenos añadiendo moléculas de agua, luego ajusta electrones...etc
VENGA INTÉNTALO!!! DESPUÉS LA CORREGIREMOS JUNTOS
Bueno, como ya habéis trabajado casi todos la reacción os dejo la solución. También os voy a dejar un pdf con teoría sobre todo el tema, por si alguien quiere ampliar información o consultar alguna duda.
1. Básicamente cuando una especie se oxida aumenta su nº de oxidación, es decir pierde electrones, y por lo tanto se queda más positivo.
Por el contrario cuando una especie se reduce disminuye su nº de oxidación, es decir gana electrones y se queda menos positivo.
2. El Concepto Oxidante-Reductor, es un concepto opuesto y que siempre va unido, al igual que ácido-base, es decir para que haya un oxidante debe haber un reductor, y si una especie se oxida es porque la especie a la que se
enfrenta se reduce.
Observando las imágenes anteriores se deduce que Agente Reductor es la especie que se oxida, y Agente Oxidante es la especie que se reduce.
Ojo!!!! que puede dar lugar a confusión, piensa que el Agente reductor reduce a otra especie por lo tanto él se oxida. Y el Agente oxidante oxida a otra especie por lo tanto él se reduce.
Puesto que estamos hablando de conceptos como nº de oxidación, vamos a recordar qué era:
Por lo tanto hay que diferenciar entre valencia y nº de oxidación, pues la valencia no tiene signo, simplemente son los electrones que se ganan, pierden o comparten en un enlace, es decir los electrones que se ponen en juego en un enlace.
Y el nº oxidación es el numerito que asignamos a cada elemento en una fórmula química, considerando que es un compuesto iónico.
- Por ejemplo en la Fórmula 7- HClO2, el nº oxidación del Cl es 3.
EJEMPLO DE AGENTE OXIDANTE Y REDUCTOR:
EJEMPLOS DE ASIGNACIÓN DE Nº DE OXIDACIÓN A LAS ESPECIES QUÍMICAS, PARA AVERIGUAR QUIÉN ES EL OXIDANTE ( OXIDA Y POR TANTO ÉL SE REDUCE) Y EL REDUCTOR (REDUCE Y POR TANTO ÉL SE OXIDA)
EJERCICIOS:
Mirando el Ejemplo más arriba, señala debajo de cada especie, en cada una de estas reacciones, el oxidante (especie que se reduce) y el reductor (especie que se oxida)
REALIZA TAMBIÉN LOS SIGUIENTES EJEMPLOS EN TU CUADERNO:
